【技能】SEM扫描电镜能谱(EDS)分析技术

来源:未知 发布于 2019-10-05  浏览 次  

  智能PDU数字KVM,如果要分析材料微区成分元素种类与含量,往往有多种方法,打能谱就是我们最常用的手段。

  能谱具有操作简单、分析速度快以及结果直观等特点,最重要的是其价格相比于高大上的电镜来说更为低廉,因此能谱也成为了目前电镜的标配。

  开始的时候能谱的缩写有很多,比如EDS,EDX,EDAX等,大家对此也都心照不宣,知道ED就是Energy Dispersive,后面因为X-ray Analysis和Spectrum这几个词的不同用法,导致了缩写的不同。而且相应的汉译也有很多,比如能量色散谱,能量散射谱等等。

  不过,到了2004年左右,相关协会规定,EDS就是能谱或者能谱仪,EDX就是能谱学,Dispersive就不去翻译。

  这样EDS就应该是文章里的正规用法,而现在有很多文章仍然使用其他说法,有约定俗成的味道,大家知道怎么回事就行了。

  A2:因为很多人知道TEM的分辨率高,所以认为TEM所配能谱的分辨率高于SEM。这可以说是一个非常错误的论断。

  同样厂家的能谱,同一时期的产品,用于TEM的分辨率通常要低于SEM几个eV,诚然,TEM可能会观察到更小的细节,但这只是能谱分析范围的精准,并不代表能谱的分辨率高。SEM的样品比较容易制备,而且跟厚度关系不大,一般电子束深入样品的高度为几个微米,定量时可以放相应样品的标样(比如纯Si就用纯Si标样,MgO就用MgO标样,有很多国家级标样供选择)来做校正。比较重的元素诸如很多金属和稀土元素的分析结果可以认为是定量的。

  上海硅酸盐研究所的李香庭教授对SEM和电子探针的EDS分析结果做过比较系统的讲述,我摘抄如下:

  “电子探针和扫描电镜X射线能谱定量分析通则”国家标准,规定了EDS的定量分析的允许误差(不包括含超轻元素的试样)。对平坦的无水、致密、稳定和导电良好的试样,定量分析总量误差小于±3%。

  b) ±3%wt ≤含量≤ 20%wt的元素,允许的相对误差≤ 10%。

  d) ±0.5%wt≤含量≤ 1%wt的元素,允许的相对误差≤ 50%。

  对于不平坦试样,可用三点分析结果的的平均值表示,或在总量误差小于等于±5%的情况下,如确认没有漏测元素时,允许使用归一化值作为定量分析结果。偏差大于±5%,只能作为半定量结果处理。

  但很多时候并没有相应标样,也就用数据库里的标样数据直接用来定量,称为无标样定量。“虽然无标样定量分析方法现在无国家标准,但在不平试样、粉体试样及要求不高的一般分析研究中,应用还比较广泛,现在正在考虑制定“EDS无标样定量分析方法”国家标准。”

  TEM的样品多数是薄样品,这对于分析来说似乎是件好事,因为可以减少干扰,但定量的时候需要考虑样品厚度,反而又是个难题,因为很难准确得出微区上的样品厚度,这就给定量带来了很大难题,而且就是有标样,也因为无法做出相应厚度的样品去对应比较,就我所知,国家级的TEM标样还没有一个。

  这样,大家应该就能理解,对于很多样品,TEM的EDS分析就是半定量的,对于轻元素,甚至只能定性,大家能做到的,就是选取适当合理的分析工具,尽量找到干扰小的区域,取多点分析平均(最好随机取20点以上),以尽量减少误差。

  Q3:EDS的谱峰有很多峰位对应于一个元素,是不是说明这个元素含量很高?

  EDS是一个电子壳层的电子被外来粒子或者能量激发,留下一个空位,然后外层电子跃迁至这个空位,同时就会放出特征X射线,这样不同壳层之间的电子转移导致的能量差就会有不同的谱线,EDS谱线就是把这些特征X射线脉冲的累积分开得到的。

  这样一来,谱线越多,说明外面的电子占有壳层越多。而定量分析时是根据不同元素来选择不同线系的谱峰强度以及这个元素的响应值来做计算的,所以谱峰多跟元素含量没有关系。

  Q4:EDS的谱峰里面看不到前面的谱峰(比如8 keV),是不是说明所选微区里前面的轻元素压根没有或者很少?

  这个就要注意是否选取的样品位置周围有大颗粒或者其他厚介质的存在,吸收了本来产率就低的轻元素X射线,对谱峰结果产生了严重干扰。

  当有这种现象时,可以选择其他区域的样品比较一下一些过渡元素的K线系和L线系,或者原地倾转样品,调整样品位置,看是否有明显的变化,以此判断原分析结果的可靠性。

  a) C和O,一般空气中都有油脂等有机物的存在,很容易吸附到样品表面造成污染,无论TEM还是SEM,都有可能看到C和O的峰。尤其TEM,一般使用C膜支撑,有C再正常不过了。

  b) Al或者Si:SEM因为使用Al样品台或者玻璃基底,所以在样品比较薄的区域扫谱,会有基底的信号出来。

  c) Cu和Cr:这个是TEM里特有的,Cu是使用载网的材质Cu导致的,而Cr一般认为是样品杆或者样品室材质里的微量元素导致的。

  d) B:有些时候分辨率忽然极高,看到了清晰的B峰,这要注意,因为样品在扫谱过程中大范围移动就容易出现这个峰,还有如果样品处于加热状态,也会有B的峰出现。

  e) 一些很难见到的稀土元素或者La系Ac系元素,这很可能是因为噪音的峰较强,仪器的分析认为有微量相应能量区的元素存在,用软件去除即可。

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